厦门大学杨勇课题组重点研究成果年度盘点

Original 深水科技深水科技咨询 2022-06-08

杨勇
厦门大学教授

杨勇，厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室教授，国务院政府特殊津贴获得者，中国固态离子学会理事，国际电池材料协会（IBA）理事会理事，中国化工学会储能工程专业委员会委员，JPowerSources主编。长期从事能源电化学，材料物理化学与表面物理化学研究。曾获中国化学会电化学贡献奖、国际电池材料协会（IBA）技术成就奖、教育部科技进步二等奖等。在Nat.Energy, Nat. Commun., Nat. Nanotechnol., Angew. Chem. Int. Ed., Adv.Energy Mater., Energy Environ.Sci.等期刊发表论文400余篇。主编出版图书《固态电化学》、《固态电极电子/离子的输运及其耦合过程》。

本文盘点了2021年杨勇课题组取得的重要研究成果。以供大家学习，共同进步。

01
EnergyStorage Mater.: 调整氧化还原活性过渡金属含量以提高阳离子无序岩盐氧化物的循环稳定性

锂过量的阳离子无序岩盐氧化物(DRX)，能够同时发生阳离子和阴离子的氧化还原反应，有望作为未来锂离子电池正极材料。然而，晶格氧氧化还原会导致严重的析氧，从而导致容量快速衰减。为此，本文研究了一系列xLi₂TiO₃-(1-x)LiMnO₂(0≤x≤1)材料，发现只有Li_1.2Mn_0.4Ti_0.4O₂(x=0.4)和Li_1.1Mn_0.7Ti_0.2O₂(x=0.2)可以形成纯相DRX，两者都能提供高的容量(>250 mAh g^-1)。Li_1.1Mn_0.7Ti_0.2O₂DRX在20次循环后容量保持率高达84.4%，而Li_1.2Mn_0.4Ti_0.4O₂的容量保持率仅为60.8%。结果表明，通过提高氧化还原活性Mn含量可以减少不可逆的氧损失。理论计算进一步表明，当氧化还原活性Mn含量由Li_1.2Mn_0.4Ti_0.4O₂增加到Li_1.1Mn_0.7Ti_0.2O₂，费米能级附近的轨道由O2p非键合能带变为(Mn-O)*反键能带，表现出高的O-O聚集势垒，阻止氧气释放并提高循环稳定性。这些结果表明，通过增加氧化还原活性过渡金属含量来调节氧的氧化还原能够有效提高DRXs循环稳定性。

原文链接：

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2021.08.045

02
Sci.Adv.：定量分析锂金属电池的失效过程

由于锂枝晶生长、“死锂”的生成以及固体电解质界面相（SEI）的不断形成，锂（Li）金属负极在高能量密度锂金属电池中的实际应用受到阻碍。区分和量化这些不可逆的锂损失是理解锂负极失效模式的关键。为此，本文采用核磁共振波谱(NMR)技术，结合气相色谱(TGC)和质谱滴定(MST)技术，分别对Li金属和SEI的动态演化进行了定量研究。研究发现，LiH的存在导致三种方法对死Li的定量结果存在偏差。本文还定量研究了不同运行条件下非活性Li的形成，揭示了Li金属普遍存在的“两阶段”失效过程。这里介绍的多技术联用方法为揭示锂金属的复杂失效机制建立了一个基准。

原文链接：

https://doi.org/10.1126/sciadv.abj3423

03
Adv.Energy Mater.：将缺陷与全固态电池中锂枝晶的形成和生长联系起来

锂金属在沉积过程中的成核和生长以及相关的枝晶穿透是影响固态锂金属电池（SSLB）安全性和功率密度的关键。然而，仍然缺乏对锂金属沉积/溶解的研究，特别是锂枝晶的形成和生长及其在全固态电化学体系中的决定因素。为此，本文对锂金属生长过程，以及还原过程中缺陷引起的不均匀沉积进行了原位观察。利用原位扫描电子显微镜和电化学分析方法，获得了电极|固体电解质界面上Li沉积的空间分布和形态演变，并对其进行了讨论。结果表明，锂枝晶的形成是由局部锂离子通量和沉积活性位点决定的，而这又与多晶电解质中缺陷的含量和类型密切相关。此外，缺陷区表现出更快的Li沉积动力学和更高的形核倾向。这些结果可以促进人们对固态电池体系中锂渗透机制的理解。

原文链接：

https://doi.org/10.1002/aenm.202102148

04
EnergyStorageMater.:硅掺杂NASICON型固体电解质Li_1.3Al_0.3Ti_1.7P₃O₁₂的局部结构、微观结构和离子电导率的研究

NASICON型固体电解质Li_1.3Al_0.3Ti_1.7P₃O₁₂(LATP)因其原料便宜、空气稳定性好、离子电导率高而有望应用于固态电池体系。采用硅掺杂能够进一步提高其导电性，但相应的机理仍不清楚。为此，本文采用简单的溶液法合成了硅掺杂的LATP电解质，并研究了不同硅掺杂含量对固体电解质局部结构、微观结构和离子扩散动力学的影响。本文首先提出，硅占据了Li_1.3Al_0.3Ti_1.7P₃O₁₂电解质中的八面体位点而不是四面体位点。而且硅掺杂对体相中的离子传输不利，但是由于微观结构的改变，少量硅掺杂后晶界电导率增加，即硅掺杂诱导LiTiOPO₄在晶界的偏析，这可有效抑制电解质晶粒的异常生长以及烧结过程中产生气孔和裂纹。结果，用这种简单的方法掺杂硅后，LATP的总电导率可以达到~10^-3S·cm^-1。结果表明，在开发无机快离子导体的过程中，调节第二相对电解质的微观结构和离子电导率至关重要。

原文链接：

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2021.10.003

05
Small：多孔碳上分散的酞菁钴增强Li-SF₆电池的还原动力学

SF₆是一种温室气体，其作为锂电池正极有两个好处：减少温室气体排放并提供3922Whkg^-1的理论能量密度。然而，其缓慢的动力学阻碍了还原过程。本文首次将固定在多孔碳基体上的酞菁钴(CoPc)分子引入到Li-SF₆电池中，以提高能量密度。结果表明，Co(II)Pc/[Co(I)Pc]⁻的高氧化还原电位(≈2.85V)有利于Co(I)-N₄位点的生成，催化SF₆的电化学还原。通过使用高度多孔的中空氮掺杂碳纳米笼作为碳基体，Li-SF₆电池在50mAg_C+CoPc⁻¹下具有2.82V的高放电电压，在0.1mA cm⁻²时具有25mAh cm⁻²的面积容量，大大优于目前报道的文献。这项工作为SF₆在锂电池中的高效转换开辟了新的可能性。

原文链接：

https://doi.org/10.1002/smll.202103778

06
Adv.Funct. Mater.：Sc掺杂富钠NASICON固态电解质的高离子电导率起源

用固态电解质（SSE）替代液体电解质已成为可充电电池一个非常紧迫和具有挑战性的研究领域。NASICON(Na₃Zr₂Si₂PO₁₂)是钠离子电池最具潜力的SSE之一，因为它具有高的离子电导率和低的热膨胀性。事实证明，通过Sc掺杂，NASICON的离子电导率可以提高到10^-3Scm^-1，但其机理尚不清楚。为此，本文制备了一系列Na_3+xSc_xZr_2-xSi₂PO₁₂(0≤x≤0.5)SSE。为了深入了解离子传输机制，采用基于同步加速器的X射线吸收光谱(XAS)来表征电子结构，并使用固态核磁共振(SS-NMR)来分析动力学。在这项研究中，Sc成功地掺杂到Na₃Zr₂Si₂PO₁₂中以取代Zr原子。钠离子在某些特定位点的重新分布对钠离子运动至关重要。当x≤0.3时，Na2位点钠离子浓度增加以及Na1和Na3位点钠离子浓度的减少促进了钠离子运动。当x>0.3时，从单斜晶到菱方晶的相变以及杂质含量的增加抑制了钠离子的运动。

原文链接：

https://doi.org/10.1002/adfm.202102129

07
Nat.Commun.：调控Na⁺层间距以稳定钠离子电池Mn基层状正极

层状过渡金属氧化物是锂/钠/钾离子电池最重要的正极材料。在充放电过程中抑制有害的相变是获得高性能层状氧化物正极的关键。为此，本文报道了一种类似页岩的Na_xMnO₂(S-NMO)电极，它是由一种简单的水介导策略衍生而来的。该策略扩大了P2型Na_0.67MnO₂的Na⁺层间距，并将颗粒转变为手风琴状形貌。因此，S-NMO电极在充放电过程中表现出更高的Na⁺迁移率和接近零应变的特性，这使得其拥有出色的倍率性能（100mAh g^-1，运行时间为6min）和循环稳定性（>3000循环）。此外，水介导策略对其他层状氧化物也是可行的，所获得的S-NMO电极具有优异的耐湿性。这项工作表明，调控碱金属层间距是稳定层状过渡金属氧化物结构的有效策略。

原文链接：

https://doi.org/10.1038/s41467-021-25074-9

08
Angew.Chem. Int. Ed.：NMR和深势分子动力学模拟联用揭示顺磁性电池材料中快速的碱金属离子动力学

近年来，固态核磁共振（ssNMR）在表征碱金属离子电池材料方面受到了广泛关注，因为它对探测原子/离子局部环境和动态信息具有高度敏感性。然而，传统的DFT无法对室温下的高倍率电池材料进行精确的光谱分析。为此，本文结合顺磁位移的DFT计算和深势分子动力学(DPMD)模拟以实现数百纳秒内收敛的Na⁺分布，并获得了统计的平均顺磁位移，这与ssNMR测量结果非常吻合。在P2型Na_2/3(Mg_1/3Mn_2/3)O₂的快速化学交换核磁共振光谱中，首次揭示了由过渡金属层不同堆叠顺序引起的两个²³Na位移。这种DPMD模拟辅助协议有助于在快速化学交换材料系统中进行大范围的ssNMR分析。

原文链接：

https://doi.org/10.1002/anie.202102740

09
EnergyStorage Mater.:Na₅V(PO₄)₂F₂实现可充电镁电池的可逆多电子存储

可充电镁电池（RMB）是最有前途的储能技术之一，因为它具有高的理论能量密度、低的成本且对水分和空气兼容。尽管如此，由于正极材料的可逆功率和能量密度较低，RMB的研究受到限制。为此，本文报道了一种新型三方晶系Na₅V(PO₄)₂F₂(t-NVPF)镁电池正极，它具有136mAhg^-1的可逆容量，通过V⁴⁺/V³⁺和V⁵⁺/V⁴⁺氧化还原电对实现多电子存储。在第一个可逆循环之后形成MgNa₃V(PO₄)₂F₂。采用密度泛函理论(DFT)对Mg_xNa₃V(PO₄)₂F₂体系进行了几何优化和能量计算，证明Mg的插入可以填充Na6、Na8和Na9位点，并证明了同一氧化还原电对与实验结果相差1.5V。用XRD、EPR、XPS、³¹P和⁵¹V固体核磁共振等方法测定了其晶体和局部结构。在2.5-0.2V，低电流密度下循环的电池极化大大减弱。平均电池电位为1.4V，能量密度为190Wh kg^-1。本研究为设计高比能可充电镁电池的多电子存储提供了一种有效的策略，但需要进一步克服镁电池充放电过程中常见的高极化现象。

原文链接：

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2021.03.035

10
EnergyStorage Mater.:锂主体——锂金属负极中重要的结构组分

随着对高能量密度和大功率密度储能器件的需求不断增加，锂金属电池受到了广泛关注。长期以来，锂金属因其高的理论比容量（3860mAh g^-1）和低的氧化还原电位（-3.04Vvs.标准氢电极）而一直被认为是理想的负极。然而，枝晶生长、低的库仑效率（CE）、快速的电解质消耗、大的体积变化以及循环过程中形成“死锂”等问题阻碍了其实际应用。为了解决这些问题并提高锂金属电池的电化学性能和安全性，通过构建锂金属负极主体能够有效调节锂沉积。为此，本文综述了有关Li主体结构的最新进展，重点关注不同的方法和设计标准。最后，还提出了促进锂金属负极实际应用的前景。

原文链接：

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2021.03.008

11
Adv.Mater.：Li/Na电池的固态NMR和MRI光谱：材料、界面和原位表征

提高电池的电化学性能，包括寿命、能量和功率密度，是电池界的永恒目标。然而，在电极材料以及电极/电解质界面处发生的动态和耦合（电）化学过程使得对其运行和衰减机制的研究变得复杂。为此，本文综述了固态核磁共振(ssNMR)和磁共振成像(MRI)技术在锂/钠电池中的最新进展和应用。首先重点介绍了核磁共振光谱在材料原始结构研究和动态结构演化中的应用，并举了几个典型案例。然后进一步总结了NMR在分析电极上固体电解质界面(SEI)中的应用，包括鉴定SEI成分和研究界面的离子运动。此外，还重点介绍了原位核磁共振和核磁共振成像的新进展，包括它们的优势、挑战、应用和原位电池的设计原理。最后，从材料、界面和原位核磁共振的角度对如何在电池研究中使用ssNMR进行了展望，旨在运用ssNMR获得对电池更深入的了解。

原文链接：

https://doi.org/10.1002/adma.202005878

12
J.Mater. Chem. A：量化用于钾离子电池的高容量CuP₂/C复合负极的反应机理

将金属引入磷中形成金属磷化物材料作为钾离子电池（PIB）负极能够有效提高电极电子电导率并缓解循环过程中的体积变化。在此，本文开发了一种CuP₂/C复合材料作为PIBs负极，它具有>450mAh g^-1的高可逆容量。高分辨率固态³¹PNMR和同步加速器X射线衍射测试的定量分析显示，制备的复合材料中PO_x组分是可逆的。它们的钾化产物K₃PO₄和K₄P₂O₇可以与K-P合金发生反应并在脱钾过程中转变回PO_x，这可能是其高容量的原因。另外，在循环过程中，出现了纳米晶α-K₄P₆、K₄P₃和KP与非晶K₄P₆、KP和K₃P，表明存在一个晶化-非晶化演变过程，其中首次发现了非晶相。

原文链接：

https://doi.org/10.1039/D0TA12141J

13
Adv.Energy Mater.：影响全固态电池中不同微结构富镍正极结构完整性的电化学-机械效应

循环过程中影响电极材料结构完整性的电化学-机械效应是决定全固态电池(ASSB)循环性能和倍率性能的重要因素。为此，本文结合原位电化学阻抗谱（EIS）、聚焦离子束（FIB）-扫描电子显微镜（SEM）和固态核磁共振（ssNMR）技术，比较了传统多晶NCM811(LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂)、小尺寸多晶NCM811和单晶(S-)NCM811在Li₁₀SnP₂S₁₂基ASSB中的长循环性能和电化学-机械行为。结果表明，大尺寸和小尺寸多晶NCM811的性能恶化源于其在>4.15V时固有的结构不稳定性，这主要是由于电极挤压过程中随机取向晶粒与微裂纹之间存在明显的空隙，以及循环过程中严重的各向异性体积变化引起的结构不稳定所致，而不是锂离子在初级粒子中的输运缓慢导致。相比之下，具有良好微结构完整性的S-NCM811表现出高的容量（187mAh g^-1、18mA g^-1）、循环稳定性（100次循环，容量保持率为64.5%）和出色的倍率性能（102mAh g^-1180 mA g^-1)。此外，1wt%LiNbO₃@S-NCM811表现出更优异的初始放电容量和容量保持率。这项工作强调了电化学-机械完整性的关键作用，并为开发机械性能良好的ASSBs正极材料提供了一条有前景的道路。

原文链接：

https://doi.org/10.1002/aenm.202003583

14
ACSAppl. Mater.Interfaces：深入了解高导电富钠Na_3+xLa_xZr_2–xSi₂PO₁₂(0≤x≤0.5)固态电解质的离子扩散动力学/机制和电子结构

固态电解质（SSE）能够作为液体电解质的替代品，以显著提高电池安全性和耐用性。Na₃Zr₂Si₂PO₁₂作为一种钠超离子导体(NASICON)型SSE，具有高的离子电导率和低的热膨胀率，因此显示出巨大的前景。将La掺杂到NASICON结构中可以进一步将离子电导率提高一个数量级，达到几个mS/cm。然而，离子传输增强的潜在机制尚不清楚。为此，本文制造了一系列Na_3+xLa_xZr_2–xSi₂PO₁₂(0≤x≤0.5)SSE，并采用同步辐射X射线吸收光谱研究组成元素的电子结构和局部结构，采用固态核磁共振光谱研究离子动力学和钠离子传导机制。结果证明，La³⁺离子以Na₃La(PO₄)₂等磷酸盐杂质的形式存在，而不是占据Zr⁴⁺位点。因此，NASICON相中Si/P比的增加导致钠离子占比增加，这是离子电导率提高的主要原因。自旋晶格弛豫时间研究证实，修饰后的NASICON相中Na⁺运动加速。对Si/P的调控可能是提高NASICON离子电导率的一种有效策略。

原文链接：

https://doi.org/10.1021/acsami.0c21882

15
ACSAppl. Mater. Interfaces：通过表面修饰策略构建用于全固态电池的高比能单晶NCM811正极

在全固态电池(ASSB)中，具有电化学机械兼容微结构的单晶LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂(S-NCM811)电化学性能优于多晶NCM811的电化学性能。然而，正极/固态电解质（SSE）界面上的不良副反应导致ASSB容量和倍率性能低于锂离子电池，限制了S-NCM811在ASSB中的实际应用。在此，本文通过在S-NCM811表面进行修饰，实现了高的容量（205mAh g^-1,0.1C）和出色的倍率性能（0.3C时为175mAh g^-1，1C时为116mAhg^-1）。通过原子层沉积技术与退火处理相结合，在S-NCM811表面包覆了一层纳米锂铌氧化物(LNO)层。纳米LNO层有效地抑制了硫化物SSE的分解并稳定了正极/SSE界面。与原始材料相比，LNO层在400°C的退火过程中提高了涂层的均匀性，消除了残留的锂盐，并使得循环过程中的阻抗增加减小，电化学极化也减小。这项工作突出了ASSB中退火纳米LNO层在高镍正极应用中的关键作用。